Crearea unor sisteme compacte, fiabile și puțin costisitoare de stocare și transport al hidrogenului este una dintre problemele-cheie ale dezvoltării energiei pe bază de hidrogen. Complexitatea acestei sarcini este determinată de faptul că, în stare liberă, hidrogenul este cel mai ușor și unul dintre gazele cu punctul de fierbere cel mai scăzut. Este suficient să spunem că, în stare lichidă și solidă, hidrogenul este cu mai mult de un ordin de mărime mai ușor decât apa și cu un ordin de mărime mai ușor decât benzina.
Cea mai cunoscută metodă de stocare a hidrogenului este stocarea comprimată. Prin caracteristicile sale de masă și dimensiuni și prin caracteristicile sale de siguranță în caz de explozie și de incendiu, aceasta nu îndeplinește pe deplin condițiile de funcționare în transportul terestru și în condiții marine, în special pe navele și aparatele subacvatice.
O altă variantă cunoscută de stocare a hidrogenului — în formă criogenică — prezintă, de asemenea, risc de explozie și de incendiu. În ciuda faptului că această opțiune de stocare este utilizată pe scară largă în tehnologia spațială, ea are dezavantaje semnificative.
Studiile repetate ale problemei exploziei și siguranței la incendiu a hidrogenului criogenic au arătat că numai stocarea pe termen scurt a hidrogenului (nu mai mult de câteva zile) este permisă pentru instalațiile de transport, și chiar și atunci cu condiția unei justificări temeinice. În același timp, parametrii de siguranță în caz de explozie și incendiu sunt determinați în mare măsură de volumul gazului stocat și se îmbunătățesc odată cu scăderea volumului. Această din urmă circumstanță a permis expediției lunare Apollo să utilizeze această metodă de stocare. În ceea ce privește posibilitatea de a utiliza metoda criogenică pe nave și în special pe submarine, unde masa hidrogenului stocat este de multe ori mai mare decât pe navele spațiale, iar timpul de stocare este de zeci de zile, este puțin probabil ca această metodă să poată fi acceptabilă.
Din punctul de vedere al siguranței, cea mai preferabilă modalitate de stocare a hidrogenului pentru vehicule este stocarea legată, fie sub formă legată chimic (hidruri), fie folosind sorbția-desorbția controlată a hidrogenului de către unii compuși intermetalici. Metoda de stocare a hidrogenului legat în hidruri de compuși intermetalici este cea utilizată pe submarinele germane de tip U-212.
Perspectiva stocării și generării hidrogenului în stare legată chimic este determinată de următoarele caracteristici ale acestei metode:
- acumularea hidrogenului în hidrurile utilizate ca produs intermediar în timpul transportului și depozitării;
- generarea hidrogenului direct la punctul de consum, în special pe vehicul, prin descompunerea hidrurilor prin una dintre căile cunoscute. Acest proces poate fi încorporat în ciclul de funcționare al instalației, eliminând astfel necesitatea de a stoca hidrogenul înainte de utilizarea sa;
- aplicarea principiului acumulatorului cu posibilitatea încărcării și descărcării repetate fără înlocuirea sorbentelor
- presiunea și temperatura relativ scăzute în timpul funcționării. Dezavantajele semnificative ale acestei metode sunt masa specifică mare a sistemului de stocare și costul relativ ridicat.
Conținut
Clasificarea metodelor de stocare a hidrogenului
Conform clasificării Departamentului pentru Energie al SUA, metodele de stocare a combustibilului pe bază de hidrogen pot fi împărțite în două grupe.
Primul grup include metodele fizice, care utilizează procese fizice (în principal compresia sau lichefierea) pentru a converti hidrogenul gazos într-o stare compactă. Hidrogenul stocat prin metode fizice este format din molecule de H, care interacționează slab cu mediul de stocare.2molecule care interacționează slab cu mediul de stocare. Următoarele metode fizice de stocare a hidrogenului au fost puse în aplicare până în prezent:
hidrogen gazos comprimat:
- butelii de gaz;
- sisteme fixe de stocare masivă, inclusiv rezervoare subterane;
- stocare prin conducte;
- microsfere de sticlă.
Hidrogen lichid: containere criogenice staționare și de transport.
A doua grupă include metode chimice în care stocarea hidrogenului este asigurată prin procese fizice sau chimice de interacțiune a acestuia cu anumite materiale. Aceste metode sunt caracterizate de o interacțiune puternică a hidrogenului molecular sau atomic cu materialul mediului de stocare și sunt următoarele:
- zeoliți și compuși înrudiți
- cărbune activ;
- nanomateriale din hidrocarburi.
Absorbția în volumul materialului (hidruri metalice).
- alonate;
- fullerene și hidruri organice;
- amoniac;
- fier burete;
- aliaje pe bază de aluminiu și siliciu reactive la apă.
Stocarea hidrogenului sub formă gazoasă presurizată
Acesta este cel mai tradițional mod de stocare a hidrogenului. Deoarece hidrogenul se comportă ca un gaz ideal la temperatura ambiantă, este valabilă ecuația pentru gazele ideale:
unde n este cantitatea de hidrogen, mol; R este constanta gazului.
Cantitatea de energie stocată sub formă de energie chimică în hidrogenul comprimat poate fi estimată prin modificarea conținutului de căldură atunci când hidrogenul este utilizat — de exemplu, atunci când reacționează cu oxigenul pentru a produce apă.
Stocarea la sol a hidrogenului gazos
Recipientele de stocare a hidrogenului la sol variază în funcție de dimensiuni, dar în general au o presiune standard de 20 MPa. Există, de asemenea, containere de înaltă presiune (> 20 MPa) și containere sferice mari de joasă presiune (> 15.000 m 3 și 1,2- 1,6 MPa). Cel mai frecvent material utilizat în recipientele de hidrogen este oțelul. Acesta este un material foarte ieftin și practic, dar este greu și, prin urmare, densitatea gravimetrică a stocării hidrogenului este scăzută având în vedere greutatea recipientului. Unele containere sunt fabricate din aluminiu. Aceste recipiente sunt mai ușoare decât oțelul la aceleași presiuni.
Densitatea energetică volumetrică ideală a hidrogenului la o presiune de 20 MPa și la temperatura ambiantă este de 651,4 kW ∙ h/m 3 . Pentru sistemele reale, această valoare este în mod natural mai mică, iar atunci când se ia în considerare recipientul, densitatea de energie volumică în cazul recipientelor de oțel (cilindri) este de 537 kW ∙ h/m 3 .
Densitatea de energie gravimetrică (sau energia specifică) într-un cilindru sub presiune, spre deosebire de densitatea de energie volumetrică, depinde foarte mult de proprietățile materialului recipientului. Buteliile convenționale din oțel ating o densitate energetică de aproximativ 0,45 kW ∙ h/kg, ceea ce este echivalent cu 1,1 % din masa hidrogenului stocat în raport cu masa totală a sistemului de stocare. Prin optimizarea selecției recipientului și a materialului, se poate obține o densitate relativă de 1,5-2,6 % din masa hidrogenului stocat în raport cu masa totală a sistemului de stocare.
Utilizarea de noi materiale a permis dezvoltarea unor recipiente ultraușoare din fibră de carbon fără sudură.
În aceste recipiente s-a obținut o densitate gravimetrică de 6 % din greutate.
Una dintre proprietățile pozitive ale rezervoarelor este că nu scurg hidrogen, scurgerile sunt practic inexistente. Scurgeri mici pot apărea prin conexiuni, dar cu articulații și regulatoare adecvate, acestea sunt ușor de prevenit.
Stocarea subterană a hidrogenului gazos
Peșterile subterane sunt o metodă simplă și relativ ieftină de stocare a hidrogenului la scară largă. Există mai multe tipuri diferite de peșteri care pot fi utilizate: peșteri de sare, peșteri naturale și structuri acvifere. Sarea este adesea depusă sub formă de niveluri care pot avea o grosime de până la câteva sute de metri. Acestea sunt practic impermeabile la apă și aer.
Acviferele sunt situate în niveluri geologice poroase. Gazul este injectat în stratul poros, umplut inițial cu apă, unde se acumulează. Această metodă necesită condiții geologice speciale și poate fi utilizată numai în anumite regiuni.
În plus față de peșterile sărate și acvifere, hidrogenul poate fi stocat în peșteri naturale și artificiale.
Presiunea din peșterile de pământ variază de la 8 la 16 MPa și, prin urmare, densitatea volumetrică a energiei este de aproximativ 250-465 kW ∙ h/m 3 . În structurile acvifere, densitatea energetică este în mod natural mult mai mică. Pierderile datorate scurgerilor în peșterile de pământ sunt de aproximativ 1-3 % din volumul total pe an.
Stocarea hidrogenului în formă lichefiată
Hidrogenul lichid a fost utilizat ca propulsor în tehnologia spațială timp de mulți ani. Recipientele cu hidrogen lichid sunt mai ușoare decât recipientele presurizate.
Cu toate acestea, hidrogenul se transformă în lichid la o temperatură de 20,25 °K și, prin urmare, sistemul de stocare necesită tehnici sofisticate de izolare pentru a preveni vaporizarea. Analiza mecanică cuantică a hidrogenului arată că există două tipuri diferite de molecule de hidrogen: orto-hidrogen cu rotație nucleară paralelă și para-hidrogen cu rotație nucleară antiparalelă. Acest lucru determină comportamentul neobișnuit al capacității termice a hidrogenului la temperaturi scăzute și conduce la o diferență între lucrul ideal necesar pentru lichefierea hidrogenului și datele experimentale.
Energia reală care trebuie utilizată pentru lichefierea hidrogenului este de aproximativ 11 kW ∙ h/kg, ceea ce reprezintă aproximativ 28 % din valoarea termică superioară a hidrogenului. Aceasta este una dintre cele mai mari probleme în utilizarea hidrogenului lichid. Cu toate acestea, această pierdere de energie este parțial compensată în unele cazuri de densitatea sa energetică ridicată.
Densitatea hidrogenului lichid care include rezervorul de stocare este de aproximativ 25,9 % din masă, cu o densitate energetică masică de 10,1 kW ∙ h/kg și o densitate energetică volumetrică de aproximativ 2760 kW ∙ h/m 3 .
Containerele de stocare pierd energie prin evaporarea inevitabilă a hidrogenului, care este cauzată de conductivitatea termică a izolației.
Pierderile prin evaporare variază de la 0,06 % pe zi pentru containerele mari la 3 % pe zi pentru recipientele mici. Containerele au de obicei o izolație combinată. Aceasta include izolarea în vid, scuturile de raze răcite cu vapori și izolarea multistrat convențională (figura 1.6).
Izolarea prin vid reduce transferul de căldură prin conducție, deoarece conductivitatea termică a unui gaz scade puternic odată cu scăderea presiunii acestuia. Mai multe scuturi reflectorizante care înconjoară recipientul interior (așa-numita izolație multistrat) pot reduce transferul de căldură prin radiație.
O reducere semnificativă a ratei de vaporizare a hidrogenului asociată fluxului de căldură q poate fi obținută prin răcirea ecranelor izolatoare cu vapori de hidrogen evacuați. Acest lucru reduce diferența de temperatură dintre ecranele izolante, rezultând un flux de căldură mai mic. Această metodă este utilizată în principal în containere mari.
Depozitarea hidrogenului sub formă legată
Stocarea hidrogenului în hidrurile metalice
Hidrurile metalice sunt formate din atomi de metal, care alcătuiesc rețeaua principală, și din atomi de hidrogen, care sunt prinși în capcane deosebite, care sunt defecte de rețea sau vacanțe. Capcana se prezintă sub forma unui șir defectuos în care se pot acumula atomi de hidrogen. Un astfel de șir defectuos crește tensiunea rețelei, mai ales dacă doi atomi adiacenți se reunesc pentru a forma hidrogen molecular. Din acest punct, adsorbția hidrogenului crește dimensiunea rețelei, astfel încât metalul este de obicei utilizat sub formă de pulbere pentru a preveni fisurarea particulelor metalice mari.
