EDM electrolitic de dioxid de mangan este utilizat ca o componentă a masei active a electrodului pozitiv în producția de celule uscate zinc-mangan [Zn/NH4Cl/MnO2 (C)]. Principala reacție în timpul descărcării este oxidarea zincului la electrodul negativ: Zn — 2e = Zn 2+ . La electrodul pozitiv, Mn 4+ este redus la Mn 3+ prin reacția
Ionii hidroxil OH — conduc la stabilirea unui echilibru mobil:
Amoniacul este legat de clorura de zinc prin reacția
În general, procesul electrochimic generator de curent în timpul descărcării poate fi reprezentat prin reacția totală
Celule uscate din sistemul mangan-aer cu electrolit neutru [Zn | NH4Cl | O2MnO2(C)]. În condiții normale de funcționare, celula este alimentată cu oxigen din aer și MnO2este pornită numai în caz de suprasarcină temporară. Printre noile tipuri de celule galvanice, celula mangan-magneziu [Mg | MgBr2 | MnO2] (EMF ≅ 2,0 V) și altele.
Consumul mondial de MnO electrolitic2 (EDM) în lumea capitalistă în 1979 a fost de 99,6 mii tone, iar în 1982 116,9 mii tone, inclusiv în Japonia 18,3 și respectiv 18,7 mii tone. În practica mondială, EDM este utilizată în principal pentru producția de elemente uscate. În 1982, în Japonia au fost produse 2,6 miliarde de elemente uscate. Mai mult de 80 % din producția EDM din Japonia este concentrată în întreprinderile a două societăți Mitsui Kinzoku Kogyo și Toe Soda Kogyo. În URSS producția EDM este organizată la uzina chimică Rustavskiy într-un atelier pilot, care a fost pus în funcțiune în 1976. În legătură cu dezvoltarea de noi tipuri de elemente uscate este luată în considerare posibila schimbare a cererii pentru EDM. Esența procesului de producție EDM constă în oxidarea electrolitică a Mn 2+ SO4(Mn 2+ ) dizolvat în soluție de acid sulfuric la Mn 4+ O2. Sulfura de mangan se obține prin levigarea MnO din minereul concentrat de mangan prereducere. Soluția este acidificată cu H2SO4. Compoziția inițială a electrolitului este următoarea, g/l: MnSO4 300-350 și H2SO4180-200. Concentrația finală este ajustată la 50-60 g/l MnSO4 și 450 g/l H2SO4. Procesul electrochimic de oxidare a Mn 2+ → Mn 4+ este descris de următoarea schemă:
În soluții puternic acide, Mn 2+ este oxidat la Mn 3+ și apoi la Mn 4+ . Potențialele normale φ° la 18 °C pentru procesul Mn 2+ → Mn 4+ sunt φ° = 1,51 V; Mn 3+ → Mn 4+ φ° = 1,64 V.
Se utilizează anozi de plumb și/sau grafit, catozi de grafit. Temperatura procesului trebuie să fie de 20-25 °C, densitatea curentului pe anod ~500 A/m 2 , pe catod 1200-2000 A/m 2 . Randamentul curentului depinde în principal de conținutul de fier din electrolit și, la o bună purificare de fier și aluminiu, ajunge la 85 %. Pentru a crește randamentul curentului, pentru a obține o puritate ridicată a impurităților MnO2 și pentru a îmbunătăți procesul, s-a propus levigarea minereului în spațiul catodic al electrolizorului, menținând concentrația de ioni de fier în soluția de catolit la 0,5-0,7 g/l, și tratarea electrolitului cu minereu de mangan înainte de extracția MnO.2 să fie tratat cu minereu de mangan.
De asemenea, a fost studiat mecanismul cineticii eterogene a reacției de reducere electrolitică a MnO2de către ionii Fe 2+ și s-a constatat că în acest proces trebuie luată în considerare formarea de MnOOH intermediar în fază solidă. Ecuația cinetică a procesului a fost obținută presupunând că etapa lentă este reacția de formare a manganitului MnOOH, iar adsorbția ionilor Fe 2+ pe suprafața MnO2 are loc rapid.
Autorii lucrării nu dau parametrii cristalografici ai fazei MnOOH, numind-o manganit. După cum se știe, manganitul este γ-MnOOH. Este cunoscută și o modificare a MnOOH — (β-MnOOH (faitknechtite) ca produs de oxidare al pirocroitei [Mn(OH)2].
Deoarece calitatea EDM este supusă unor cerințe stricte, iar tehnologia de producție a acesteia este foarte sensibilă la variațiile de regim, astfel încât cercetătorii continuă să studieze intensiv proprietățile γ-MnO2 manganit.
Comportamentul termic în mediu argon al γ-MnO parțial redus a fost studiat utilizând DTA, TGA și analiza eliberării de gaze.2 cu formula generală
S-a constatat că descompunerea fazei γ-MnO din compoziția indicată are loc în patru etape.2 fazei din compoziția indicată decurge în patru etape. În prima etapă, sub 350 °C, are loc eliminarea umidității cu formarea de Mn5O8, Mn3O4 și γ-MnO2. În intervalul 350-570 °C (a doua etapă) are loc descompunerea γ-MnO2 cu formarea de Mn2O3 și eliberarea de oxigen. La o creștere suplimentară a temperaturii (570-680 °C, a treia etapă) Mn5O8se descompune în Mn2O3 și oxigen. În etapa a patra (680-920 °C), Mn2O3 se disociază pentru a forma Mn3O4, MnO și O2. Din aceste date rezultă că, în timpul formării EDM electrodepuse, se poate forma o fază (1 — n ) MnO2 — MnOOH ( n = 0,075…0,825), ale cărei proprietăți diferă de γ-MnO2. Ceva mai târziu, în 1982, au fost publicate rezultatele studiului unor caracteristici ale descompunerii termice a EDM-2 realizat de R. V. Chagunova și D. G. Otiashvili. S-a demonstrat că H2O slab legat este eliminat în intervalul 20-140 °C, H2O — la 140-190 °C și 290-430 °C. În intervalul 510-600 °C, disocierea termică a MnO2 → Mn2O3. Tranziția de fază γ-MnO2 → β-MnO2 are loc la 280-300 °C. Activitatea de Mn3O4obținută prin disocierea termică a EDM-2 depinde de temperatură și de durata încălzirii. Scăderea activității de Mn3O4 la oxidarea la Mn2O3 este favorizată de o temperatură mai ridicată și de o durată mai lungă a încălzirii.
Metodele de studiere a disocierii termice a EDM sunt DTA și TGA. Se propune un nou mod de prezentare a TGA — prin raportul dintre masa de MnO și masa probei la 1000 °C, deoarece aceasta din urmă la 1000 °C reprezintă Mn3O4 și nu depinde de structura cristalină (α-, (β- și γ-MnO2). Posibilitatea de a determina valoarea lui x (abaterea de la stoichiometrie) în MnOx utilizând TGA.
Adsorbția de octylhydroxalate și comportamentul de flotație al γ-MnO electrolitic au fost investigate2. S-a constatat că cea mai mare valoare de adsorbție și flotabilitate a γ-MnO2 (6,7 m 2 /g pulbere) apare la 22-40 °C și pH 5,6. Creșterea densității de adsorbție cu creșterea temperaturii se explică atât prin natura endotermică a procesului, cât și prin creșterea solubilității MnO2.
