Principiile de bază ale metalurgiei nichelului

Nichelul aparține metalelor de tranziție din prima perioadă lungă, iar în sistemul periodic al lui D.I. Mendeleev se află în subgrupul VIIIA împreună cu fierul și cobaltul.

Nichelul cristalizează într-o rețea cubică cu fața centrată cu o perioadă la temperatura camerei egală cu 0,352387 nm. Diametrul atomic al nichelului este de 0,248 nm. Densitatea nichelului (8,897 g/cm 3 ) este aproape egală cu cea a cuprului și de două ori mai mare decât cea a titanului, astfel încât nichelul este clasificat ca metal neferos greu.

Proprietățile fizice ale nichelului sunt prezentate în tabelul 7. Căldura latentă de fuziune a nichelului este aproximativ egală cu cea a magneziului și puțin mai mare decât cea a aluminiului. Capacitatea sa termică specifică este relativ mică și o depășește doar cu puțin pe cea a cuprului. Conductivitatea electrică și termică specifică a nichelului este mai mică decât cea a cuprului și aluminiului, dar depășește considerabil conductivitatea electrică și termică a titanului și a multor alte metale de tranziție. Modulele de elasticitate ale nichelului sunt aproximativ aceleași cu cele ale fierului.

Nichelul este un metal feromagnetic, dar feromagnetismul său este mult mai puțin pronunțat decât cel al fierului și cobaltului. Punctul Curie pentru nichel este de 358 ˚C, peste această temperatură nichelul intrând în starea paramagnetică.

Nichelul pur este un metal de culoare argintie. În timpul oxidării la temperaturi înalte a nichelului, se formează două straturi de oxid: cel interior este verde deschis, iar cel exterior este verde închis. Aceste două straturi sunt compuse din oxid, dar diferă în ceea ce privește cantitatea de oxigen.

Nichelul se caracterizează printr-o rezistență mai mare la coroziune în condiții atmosferice decât alte metale tehnice, datorită formării unei pelicule protectoare subțiri și puternice pe suprafața sa. Nichelul este suficient de stabil nu numai în apă dulce, ci și în apă de mare. Acizii minerali, în special acidul azotic, au un efect puternic asupra nichelului. Soluțiile saline alcaline și neutre afectează nichelul în mod nesemnificativ chiar și atunci când este încălzit; în soluțiile saline acide, nichelul se corodează destul de puternic. În soluții alcaline concentrate, nichelul este stabil chiar și la temperaturi ridicate.

Nichelul la temperatura camerei nu interacționează cu gazele uscate, dar prezența umidității îi crește semnificativ viteza de coroziune în aceste medii. Nichelul contaminat cu oxigen este predispus la îmbolnăvirea de hidrogen.

Materii prime pentru producția de nichel

În prezent, uzinele de nichel prelucrează în principal două tipuri de minereuri care diferă foarte mult în ceea ce privește compoziția chimică și proprietățile lor: minereuri de nichel oxidate și minereuri sulfurate de cupru-nichel. Importanța acestor minereuri pentru industria națională a nichelului și pentru cea din străinătate este diferită. În Rusia, ponderea nichelului produs din minereuri sulfurate crește de la an la an, în timp ce în țările străine, dimpotrivă, minereurile oxidate devin tot mai importante.

Minereurile oxidate de nichel sunt roci de origine secundară formate în principal din silicați magnezieni hidratați, aluminosilicați și oxid de fier. Mineralele de nichel din acestea reprezintă o parte nesemnificativă din masa minereului. Nichelul se găsește cel mai adesea sub formă de bunzeită (NiO), garnierită [(Ni, Mg)O — SiO₃ — nH₂O] sau revdenskită [3(Ni, Mg)O — 2SiO₂ — 2H₂O]. Pe lângă nichel, o componentă utilă a acestor minereuri este cobaltul, al cărui conținut este de obicei de 15…25 de ori mai mic decât conținutul de nichel. Uneori, cuprul (0,01…0,02 %) este prezent în cantități mici în minereurile oxidate.

Rocile reziduale, care constituie cea mai mare parte a minereului, sunt reprezentate de argila Al₂O₃ — 2SiO₂ — 2H₂O, talc 3MgO — 4SiO₂ — 2H₂O, alți silicați, piatră de fier brună Fe₂O₃ — nH₂O, cuarț și calcar.

Minereurile de nichel oxidat se caracterizează printr-o variabilitate compozițională excepțională atât în ceea ce privește conținutul de componente valoroase, cât și în ceea ce privește conținutul de deșeuri. Aceste fluctuații de compoziție sunt observate chiar și în cadrul masivului unui zăcământ. Limitele posibile de concentrație ale componentelor minereului sunt caracterizate de următoarele cifre, %: Ni — 0,7…4; Co — 0,04…0,16; SiO₂ — 15…75; Fe₂O₃ — 5…65; Al₂O₃ — 2…25; Cr₂O₃ — 1…4; MgO — 2…25; CaO — 0,5…2; umiditate constituțională — până la 10…15.

În aparență, minereurile oxidate de nichel seamănă cu argila. Acestea se caracterizează prin structură poroasă, friabilă, rezistență scăzută a bulgărilor, higroscopicitate ridicată. Metodele raționale de îmbogățire a acestor minereuri nu au fost încă găsite și, după o pregătire corespunzătoare, acestea sunt introduse direct în prelucrarea metalurgică.

În minereurile sulfuroase, nichelul este prezent în principal sub formă de pentlandita, care este un amestec izomorf de sulfuri de nichel și fier cu raport variabil, și parțial sub formă de soluție solidă în pirhotită.

Principalul companion al nichelului în minereurile sulfuroase este cuprul, conținut în principal în calcopirita. Datorită conținutului lor ridicat de cupru, aceste minereuri sunt denumite minereuri de cupru-nichel. În plus față de nichel și cupru, cobaltul, metalele din grupul platinei, aurul, argintul, seleniul și telurul, precum și sulful și fierul sunt în mod necesar prezente în ele. Astfel, minereurile sulfurate de cupru-nichel sunt materii prime polimetalice cu o compoziție chimică foarte complexă. În prezent, 14 componente valoroase sunt extrase în timpul prelucrării lor metalurgice.

Compoziția chimică a minereurilor sulfurate de cupru-nichel este următoarea, %: Ni — 0,3…5,5; Cu — 0,2…1,9; Co — 0,02…0,2; Fe — 30…40; S — 17…28; SiO₂ — 10…30; MgO — 1…10; Al₂O₃ — 5…8. În ceea ce privește structura, minereurile de cupru-nichel pot fi solide, filoniene și diseminate. Ultimele două tipuri de minereuri sunt mai frecvente. În funcție de adâncimea la care se găsește, minereul este exploatat fie prin mină deschisă, fie prin mină subterană.

Spre deosebire de minereurile oxidate de nichel, minereurile de cupru-nichel se caracterizează printr-o rezistență mecanică ridicată, nu sunt higroscopice și pot fi supuse prelucrării.

Principala metodă de îmbogățire a minereurilor sulfurate de cupru-nichel este flotarea. Uneori, îmbogățirea prin flotare este precedată de separarea magnetică pentru a separa pirhotita într-un concentrat separat. Separarea magnetică este posibilă datorită susceptibilității magnetice relativ ridicate a pirhotitei.

Separarea concentratului de pirhotită în timpul prelucrării minereului îmbunătățește calitatea concentratului primar de nichel datorită eliminării unei părți semnificative a fierului și sulfului din acesta și simplifică prelucrarea metalurgică ulterioară a acestuia. Cu toate acestea, atunci când se obține concentrat de pirhotită, acesta necesită o prelucrare obligatorie pentru extragerea nichelului, sulfului și platinoidelor.

Îmbogățirea prin flotare a minereurilor de cupru-nichel poate fi colectivă sau selectivă. Flotația colectivă produce concentrat de cupru-nichel prin separarea rocilor reziduale. Cu toate acestea, chiar și flotarea selectivă nu asigură separarea completă a cuprului și a nichelului. În acest caz, produsele de selecție sunt concentratul de cupru cu un conținut relativ scăzut de nichel și concentratul de nichel-cupru, care diferă de minereu printr-un raport Ni : Cu mai ridicat.

Astfel, în funcție de schema de îmbogățire adoptată pentru minereurile sulfurate de cupru-nichel, este posibil să se obțină concentrate colective de cupru-nichel, cupru, nichel și pirhotită, a căror compoziție este prezentată în tabelul 8.

Metode de obținere a nichelului

Minereurile sulfurate și minereurile oxidate sunt prelucrate prin diferite metode — piro- și hidrometalurgice.

Topirea pentru mată a minereurilor sulfurate și a concentratelor

Minereurile cu un conținut total de cupru și nichel mai mare de 2-5% sunt considerate bogate și sunt topite fără îmbogățire preliminară.

Minereurile și concentratele conțin aceleași minerale, astfel încât li se pot aplica aceleași metode de prelucrare după pregătirea necesară.

Atunci când minereul este încălzit la 400-600 ˚C, calcopirita și sulfurile cu conținut de nichel se descompun înainte de începerea topirii:

Ca urmare a acestor reacții, un set complex de minerale se transformă într-un amestec de sulfuri simple: Ni₃S₂ , FeS și Cu₂S.

La temperaturile necesare pentru topirea zgurii, care este formată din oxizi de roci uzate și fluxuri, sulfurile de cupru, nichel și fier sunt nelimitat solubile între ele; ele formează o mată de cupru-nichel, care este separată de zgură sub forma unui strat lichid mai greu.

În cazul în care o parte din sulf este oxidat în timpul topiturii sau eliminat prin preaprindere, distribuția cuprului, nichelului și fierului între mată și zgură va depinde de afinitatea acestor metale pentru oxigen și sulf. În condiții de topire, afinitatea pentru sulf, care determină posibilitatea trecerii metalului la mată, este mai mare pentru cupru decât pentru nichel și mai mare pentru nichel decât pentru fier. Afinitatea acelorași metale pentru oxigen scade în ordine inversă. Dacă nu există suficient sulf pentru a sulfida toate metalele, cuprul va trece mai întâi în mată, apoi nichelul și, în final, o parte din fier. Cu cât mai mult fier este transferat în mată, cu atât mai completă este sulfurarea cuprului și a nichelului, dar mată diluată cu fier sulfuros va fi slabă. Pentru o transformare completă a nichelului în mată, la topirea minereului sau a concentratului, nu trebuie să se încerce scaldarea completă a fierului, lăsând o parte din acesta în mată.

Cobaltul ocupă o poziție intermediară între fier și nichel în ceea ce privește afinitatea față de sulf și oxigen.

Matta topită este suflată în convertor, adăugându-se cuarț; fierul, oxidat, este scurs cu siliciu.

Principalul produs al prelucrării în convertor — mată de cupru-nichel — este un aliaj de sulfuri de cupru și nichel care conține 1-3 % fier.

Cobaltul este parțial scurs împreună cu fierul în timpul suflării.

Uneori, zgura de conversie este trimisă la un proces separat pentru extragerea cobaltului. Metalele nobile sunt concentrate aproape în întregime în mată.

Matta răcită este zdrobită, pulverizată și flotată. Se obțin două concentrate: un concentrat de nichel format din Ni aproape pur₃S₂ și un concentrat de cupru care conține Cu₂S; acesta din urmă este transformat în cupru folosind concentrat de cupru convențional prin topire mată și suflare într-un convertor.

Concentratul de nichel este prăjit, oxidându-se prin reacție

Pulberea cenușie de oxid de nichel astfel obținută, care conține oxizi de cobalt și metale de platină, este redusă cu cărbune în cuptoare electrice la metal, care este turnat în anozi.

Anozii de nichel sunt rafinați electrolitic, cu reziduuri de cobalt și cupru recuperate din electrolit și platinoide recuperate din nămol.

Minereurile bogate de cupru-nichel în bucăți mari sunt topite pentru obținerea mattei în cuptoare cu puț, dacă roca reziduală a acestor minereuri nu este prea refractară. În unele cazuri, pentru minereurile care conțin mult oxid de magneziu sau alți constituenți refractari, trebuie utilizată topirea electrică.

Concentratele de flotație și fracțiunile mici ale minereurilor bogate sunt topite în cuptoare de reflecție sau electrice; dacă conținutul de sulf al acestor materiale este ridicat, se utilizează preîncălzirea.

Alegerea metodei de topire depinde în mare măsură de compoziția materiilor prime și de condițiile economice locale, în special de disponibilitatea combustibilului și de prețul electricității.

Metoda hidrometalurgică de prelucrare a minereurilor sulfurate

În această metodă, minereul zdrobit sau concentratul este tratat cu o soluție de amoniac și (NH₄)₂SO₄în autoclave, sub o suprapresiune a aerului de aproximativ 506,7 kN/m 2 (7at). Cuprul, nichelul și cobaltul trec în soluție sub formă de săruri complexe de amoniu, de exemplu prin reacție

Oxidarea energetică a sulfurilor este însoțită de degajarea de căldură, al cărei exces este eliminat de frigidere, menținând temperatura autoclavei de 70-80 ºC, sulful, care face parte din concentrat, este oxidat la S₂O 3 2- , S₃O ₆ 2- și SO₄ 2- , iar fierul precipită sub formă de hidroxid și sulfați bazici.

Soluția filtrată este fiartă pentru a precipita cuprul conform reacției

Cuprul rămas parțial în soluție este apoi precipitat cu hidrogen sulfurat, iar soluția care conține nichel și cobalt, care a fost purificată din aceasta, este tratată într-un autoclav cu hidrogen la o presiune de aproximativ 2,5 MN/m 2 (25 atm) și o temperatură de aproximativ 200 ºC.

În primul rând, cea mai mare parte a nichelului este precipitată

sub formă de particule cu dimensiuni cuprinse între 2 și 80 µm. După filtrarea precipitatului, nichelul și cobaltul rămase sunt extrase din soluție cu hidrogen sulfurat.

Prelucrarea ulterioară a precipitatului sulfurat cu oxigen și amoniac într-un autoclav dizolvă cobaltul. Precipitatul insolubil, care conține în principal sulfură de nichel, este returnat în instalația principală de levigare, iar cobaltul este extras din soluție cu ajutorul hidrogenului sulfurat presurizat.

Schema este complicată și necesită echipamente costisitoare; cu toate acestea, ea permite extragerea a până la 95 % Ni, aproximativ 90 % Cu și 50-75 % Co din concentratele complexe.

Topirea minereurilor oxidate pentru mată

Cea mai comună metodă de prelucrare a minereurilor oxidate de nichel prin topire în mată se bazează pe diferența de afinitate a fierului și nichelului pentru oxigen și sulf.

Nichelul este transformat prin sulfidizare în mată — un aliaj de Ni₃S₂ și FeS; cea mai mare parte a fierului este îndepărtată cu zgură:

Minereurile oxidate nu conțin sulf, astfel încât acesta trebuie introdus prin adăugarea piritei sau a gipsului în timpul topiturii. Gipsul, fiind redus la sulfură de calciu, sulfidează fierul și nichelul. Acțiunea gipsului în timpul topiturii este mai complicată decât cea a piritei, dar în multe cazuri gipsul este utilizat în locul piritei, deoarece gipsul este mai ieftin decât pirita și nu produce zgură feruginoasă.

Cel mai favorabil pentru prelucrarea minereurilor oxidate de nichel este să se utilizeze pirita locală cobaltoasă, care conține foarte puțin cupru și niciun metal nobil.

Matca de nichel obținută în urma topirii minereurilor cu pirită sau gips conține până la 60% Fe, care este separat în continuare de nichel prin suflarea mattei lichide în convertor. În timpul conversiei, fierul este oxidat selectiv și scurs cu cuarț adăugat la convertor, rezultând o mată de nichel care este practic lipsită de fier. Zgură de convertor este bogată în nichel, deci este un produs reciclabil — este returnată la topirea minereurilor sau trimisă pentru prelucrare separată în vederea extragerii cobaltului.

Feinsteinul este turnat în garnituri, apoi zdrobit și ars:

Oxidul de nichel este amestecat cu un agent de reducere cu conținut scăzut de sulf, cum ar fi cocsul de petrol, și topit într-un cuptor electric la 1500 ºC, producând nichel lichid.

Nichelul este turnat în anozi pentru rafinarea electrolitică sau peletizat prin turnarea sa în apă într-un flux subțire.

Topirea minereurilor oxidate pentru obținerea fontei brute de nichel (ferronichel)

Minereurile oxidate bogate sunt uneori topite în cuptoare electrice cu cărbune, recuperându-se din acestea tot fierul, nichelul și cobaltul în fontă brută alipită natural.

O topire similară a minereurilor relativ sărace se realizează, de asemenea, în furnale înalte, dar are o utilizare limitată.

În ciuda utilizării predominante a nichelului în oțelurile speciale, topirea acestuia sub formă de aliaj cu fierul nu este întotdeauna acceptabilă: cobaltul, manganul, cromul și alte impurități trec în aliaj, combinații aleatorii care nu permit întotdeauna utilizarea proprietăților valoroase ale acestor metale.

Metoda Crich de prelucrare a minereurilor oxidate

Conform acestei metode, minereul amestecat cu cărbune este încălzit în cuptoare rotative tubulare la o temperatură de aproximativ 1050 ºC, ceea ce permite recuperarea doar a unei părți din fier, împreună cu nichel și cobalt. Metalele recuperate se obțin sub formă de grăunțe amestecate cu zgură semimolită. Zgura răcită este zdrobită și aliajul cristalin este extras din ea cu ajutorul unui electromagnet. Metoda nu este utilizată pe scară largă din aceleași motive ca și cea anterioară — din cauza imposibilității utilizării separate a cobaltului.

Hidrometalurgia minereurilor oxidate

Conform uneia dintre aceste metode, cunoscută în literatura de specialitate sub denumirea de Cuban, minereul zdrobit este supus unei prăjeli de reducere în cuptoare mecanice cu mai multe puțuri în mediu de gaz generator. La 600-700 ºC, nichelul și cobaltul sunt reduse la metale, în timp ce fierul este redus doar la oxid. Minereul este apoi levigat cu soluție de amoniac în prezența dioxidului de carbon și a oxigenului din aer. Nichelul formează prin reacție amoniaciți solubili în apă

După separarea sterilului prin îngroșare și spălare, soluția este tratată cu abur fierbinte. Îndepărtarea excesului de amoniac duce la hidroliza cu precipitarea carbonaților bazici de nichel:

Amoniacul din gaze este absorbit cu apă și este trimis din nou pentru levigare. Oxidul de nichel este sinterizat pe mașini de sinterizare și livrat oțelăriilor sub formă de sinter.