Esența metodei constă în reducerea selectivă a fosforului din oxidul său cu carbon prin reacția (P2O5) + 5C = 2 [P] + 5CO. În acest caz, fierul și parțial (∼10%) manganul sunt reduse aproape complet, formând ferromanganul cu conținut ridicat de fosfor ca produs secundar cu compoziția, %: Mn 45-70; P 2-4; Si 0,5; C 2,8-3,0; S 0,007. Produsul defosforat obținut, denumit (TU 14-19-148-94) zgură de conversie a manganului, este o zgură cu conținut ridicat de mangan, cu conținut scăzut de fosfor, care îndeplinește următoarele cerințe conform documentelor de reglementare în vigoare:
Particularitatea metodei electrometalurgice și, în același timp, principalul său dezavantaj este necesitatea de a crește conținutul de siliciu în zgura cu conținut scăzut de fosfor până la 28-30 % (18-20 % în concentratul inițial). Cerința de a crește conținutul de SiO2în zgură este dictată de necesitatea de a conferi zgurii o mobilitate ridicată a lichidului pentru a crea condiții de separare completă prin densitate a zgurii și a particulelor de subprodus metalic cu conținut ridicat de fosfor. Ca componente care conțin siliciu se utilizează cernere de cuarțit, zgură parțial deversată de silicomangan. Se recomandă, de asemenea, utilizarea deșeurilor de îmbogățire a cărbunelui din instalațiile cocso-chimice și a zgurii din centralele termice.
Deoarece în zgura cu conținut scăzut de fosfor conținutul de MnO și SiO2 în sumă face ~90 %, proprietățile sale fizico-chimice pot fi considerate pe baza diagramei binare de stare MnO — SiO2 și a noilor date disponibile privind termodinamica compușilor chimici și a topiturilor din acest sistem.
În sistemul MnO — SiO2 există doi compuși — tefroitul 2MnO — SiO2 (70,3 % MnO) și rhodonitul MnO — SiO2 (54,2 % MnO), precum și două eutectice. Rodonita se descompune prin reacții peritectice. Adaosuri mici de SiO2 la MnO conduc la scăderea bruscă a temperaturilor liquidus și solidus ale compozițiilor MnO — SiO.2. În regiunea bifazică MnO-2MnO — SiO2topitura este eterogenă și are o vâscozitate ridicată, ceea ce face dificilă depunerea particulelor de aliaj cu conținut ridicat de fosfor pe fundul cuptorului, astfel încât SiO este adăugat la încărcătură.2pentru a reduce vâscozitatea zgurii. Tensiunea superficială a topiturilor (MnO + 30 % SiO2) și (MnO + 40 % SiO2) este de 0,546 și, respectiv, 0,456 N/m la 1600 °C. Valoarea absolută a σ pentru topiturile din compozițiile de mai sus este apropiată de σ a topiturii CaO + 43 % SiO2 (0,528 N/m) și CaO +65,2 % SiO2 (0,423 N/m).
Recent, rolul sulfului în topirea feroaliajelor de mangan, inclusiv a zgurii cu conținut scăzut de fosfor, a fost studiat pe larg. În topiturile MnO — SiO2 sulful se găsește în principal sub formă de anion liber S 2- , care nu este inclus în polimerii de silicat, astfel încât cu adaosuri mici de sulf se pot regla proprietățile fizico-chimice ale zgurii topite cu conținut scăzut de fosfor și ale altor zgurii cu conținut scăzut de mangan. Creșterea conținutului de sulf până la 2-3 % (ca urmare a introducerii în încărcătură a piritei, a deșeurilor din instalațiile chimice și a altor materiale) lichefiază puternic zgura cu conținut scăzut de fosfor.
Datorită creșterii ponderii varietăților carbonate ale mineralelor de minereu de mangan (manganocalcit etc.), conținutul de CaO în concentratul inițial de oxid de mangan este în continuă creștere, ceea ce reduce activitatea P2O5 în zgura lichidă și înrăutățește condițiile termodinamice ale defosforizării topiturii de zgură de minereu.
Conform afinității chimice a elementelor față de oxigen (Fig. 8.1), putem concluziona că la încălzirea încărcăturii, inițial carbonul interacționează cu oxizii de fier și fosfor, apoi cu MnO, astfel că la temperaturi relativ scăzute FeO este redus de carbon: FeO + (1 + x) C = FeCx + CO. Reducerea P2O5 prin carbon are loc prin reacția
Fosforul redus se dizolvă în topitura fier-carbon, ceea ce facilitează mult condițiile procesului de deformare. Interacțiunea MnO cu carbonul poate fi descrisă prin reacția
Manganul este un agent de reducere activ în raport cu P2O5iar odată cu creșterea concentrației de mangan în metalul cu conținut ridicat de fosfor asociat până la 50-60 %, dezvoltarea reacției este semnificativ îmbunătățită: (P2O5) + 5 [Mn] = 2 [P] + 5 (MnO).
Datele furnizate permit doar estimarea generală a probabilității termodinamice de recuperare a acestor elemente. În condiții reale, procesul constă în numeroase legături chimice, a căror termodinamică și cinetică sunt încă puțin cunoscute. Bilanțul elementelor arată că fosforul practic nu se volatilizează, iar aproximativ 80-90 % este transferat în metalul subprodus. Studiul reducerii carbonoterme a fosfaților de mangan este de mare interes, deși au fost publicate puține rezultate experimentale. Acest lucru se datorează parțial lipsei de date fizico-chimice fiabile privind fosfații de mangan.
Considerăm sistemul MnO-P2O5. În intervalul 1000-1100 °C, paharele de fosfat și compușii Mn2P2O7 și Mn3(PO4)2(PO), topindu-se congruent. Stingerea probelor de la 1500 °C duce la cristalizarea fazei de temperatură înaltă — trifosfat de mangan β — Mn3(PO4)2iar de la 1000-1300 °C — faza de temperatură joasă Mn2P2O7 (2MnO — P2O5). Încălzirea fosfatului de mangan este însoțită de descompunerea termică a acestor compuși, iar Mn (II) format este oxidat la Mn (III). Luând în considerare rezistența termodinamică relativ scăzută a fosfaților de mangan și afinitatea chimică mai mare a manganului față de oxigen, se poate presupune că reducerea P2O5 ar trebui să se desfășoare în paralel cu disocierea termică a fosfaților.
Oxizi SiO2, Al2O3, TiO2și caolinita favorizează reducerea fosforului din trifosfat de calciu, în timp ce CaO, SrO, BaO și altele inhibă acest proces. Efectul de întârziere al oxizilor SHZM se explică prin reactivitatea ridicată a acestora în raport cu fosforul. După cum au arătat experimentele, fosforul interacționează energetic cu CaO încă de la 400 °C (cu Sr — la 350 °C și cu BaO la 300 °C) cu formarea de Ca3(PO4)2Ca3(PO3)2Ca3P2 și alți compuși, în timp ce Al2O3Cr2O3 și oxizii acizi (SiO2, TiO2, B2O3 etc.) nu reacționează cu fosforul până la 1000 °C.
Zgură de mangan cu conținut scăzut de fosfor este produsă în cuptoare circulare cu arc de 16,5-21 MV-A (Fig. 8.2). Aglomeratul de mangan, cocsul și cuarțul sunt utilizate ca materiale de încărcare. Procesul se desfășoară în mod continuu, cu electrozi cu autoaprindere cu diametrul de 1200 mm imersați în încărcătură. Scoria cu conținut scăzut de fosfor este eliberată într-o crăticioară și turnată pe mașinile transportoare concepute pentru turnarea silicomanganului și ferromanganului. Indicatorii tehnico-economici ai topitoriei de zgură cu conținut scăzut de fosfor sunt prezentați în tabelul 8.1. Pentru 1 tonă de zgură cu conținut scăzut de fosfor se produc 60-80 kg de ferromangan asociat cu conținut ridicat de fosfor, cu compoziția, %: Mn 50-60; P 2-3; C 3-4; Si 0,5-1,0; fier — restul. Extracția manganului din încărcătura în zgura de conversie, conform datelor din 1987-1988 (NZF), a fost de 78-79 %, ceea ce este mai mic decât în anii anteriori. Acest lucru poate fi explicat prin excluderea așchiilor de fier din încărcătură în încercarea de a obține ferromangane asociat cu un conținut mai ridicat de mangan.
În ultimii ani, acest ferromangan de fosfor subprodus, care anterior nu avea nicio aplicație, a devenit un feroaliu la fel de comercializabil ca ferromanganul cu conținut ridicat de carbon, cu 0,6 % P. Calitatea zgurii de conversie depinde de o serie de factori, inclusiv de vâscozitatea și tensiunea interfacială a cocsului de zgură de ferromangan de fosfor. Calitatea zgurii de conversie depinde de o serie de factori, inclusiv de vâscozitatea și tensiunea interfacială a zgurii-coke de ferromanganese fosforos. Deoarece topirea zgurii este un proces continuu, în timpul evacuării zgurii din cuptor, mici pepite de metal subprodus ajung în cuvă împreună cu zgura. Pentru depunerea lor pe fundul cazanului, este important să existe zgură cu vâscozitatea necesară și valori adecvate ale tensiunii interfaciale la interfața zgură-metal. Au fost propuse compoziții de încărcătură pentru topirea zgurii, excluzând utilizarea cuarțului. De exemplu, sunt utilizate fluxuri care conțin oxizi de sodiu și potasiu. Pegmatitele, granitele alcaline etc. au fost testate ca astfel de fluxuri. Posibilitatea de a obține zgură cu conținut scăzut de fosfor de calitate satisfăcătoare atunci când se utilizează ca flux zgură de la ecranele cazanelor energetice ale Pridneprovskaya GRES (54 % SiO2; 2,3 % CaO; 23 % Al2O3; 10 % FeO; 22 % Mn; 1,5 % MgO; 4,4 % (Na2O + K2O); 1,4 % C și urme de sulf și fosfor).
În comparație cu aditivul cuarțit, topirea zgurii cu încărcătura care conține 3-4 % S, precum și 5-7 % (Na2O + K2O), asigură creșterea extracției manganului în zgură cu 4-6 %, reducerea consumului de energie cu 80-100 kWh/t și creșterea productivității cuptorului cu 8-10 %. Randamentul zgurii de cea mai înaltă calitate (KMFP-1) crește cu 15-20 % și ajunge la 80 %. Îmbunătățirea calității zgurii prin conținutul de fosfor se explică prin creșterea conținutului de sulf din aceasta. Am demonstrat că creșterea conținutului de sulf de la 0,2 la 2,5 % scade tensiunea superficială a zgurii de la 443 la 410 MJ/m 2 .
Metodele termice de defosforizare a minereurilor de mangan sunt cunoscute. Îndepărtarea parțială a fosforului din minereu are loc ca urmare a reacției
Conținutul de fosfor poate fi redus de la 0,20-0,25 % în minereul inițial la 0,15-0,18 % în minereul tratat termic.
O rezervă importantă pentru creșterea productivității cuptoarelor și reducerea consumului specific de energie cu 25-30 % este utilizarea încărcăturii preîncălzite la 850-900°C în detrimentul căldurii gazului de rețea a cuptoarelor de feroaliaje conform tehnologiei dezvoltate de DMetI, Giprostal și NZF.
